Ministerio de Cultura y Educación
Universidad Nacional de San Luis
Facultad de Química Bioquímica y Farmacia
Departamento: Quimica
Área: Qca Organica
(Programa del año 2012)
(Programa en trámite de aprobación)
(Programa presentado el 28/08/2012 11:57:38)
I - Oferta Académica
Materia Carrera Plan Año Periodo
QUIMICA ORGANICA II LIC. EN QUIMICA 5/04 2012 2° cuatrimestre
II - Equipo Docente
Docente Función Cargo Dedicación
ROSSOMANDO, PEDRO CLEMENTE Prof. Responsable P.Tit. Exc 40 Hs
FERRARI, MONICA MARTA Auxiliar de Práctico A.1ra Simp 10 Hs
III - Características del Curso
Credito Horario Semanal Tipificación Duración
Teórico/Práctico Teóricas Prácticas de Aula Práct. de lab/ camp/ Resid/ PIP, etc. Total B - Teoria con prácticas de aula y laboratorio Desde Hasta Cantidad de Semanas Cantidad en Horas
Periodo
140 Hs.  Hs.  Hs.  Hs. 10 Hs. 2º Cuatrimestre 06/08/2012 16/11/2012 14 140
IV - Fundamentación
 
V - Objetivos / Resultados de Aprendizaje
Son objetivos de la Asignatura:
Alcanzar un adecuado conocimiento de la relación estructura molecular: propiedades físico-químicas de los compuestos
orgánicos.
Profundizar los métodos espectroscópicos de análisis en química orgánica.
Completar la formación básica en mecanismos de reacción que operan en las moléculas orgánicas.
Introducir al conocimiento de moléculas simples que forman parte de sistemas estructurales de interés biológico.
Introducción a la química macromolecular de origen industrial.
Introducción en la síntesis orgánica, con énfasis en las principales reacciones generales. Proponer los sintones adecuados para la síntesis de moléculas sencillas.
Proponer grupos protectores adecuados para aplicar a un esquema retrosintético determinado.
Comprender la relación entre la estructura y la función biológica e interpretar las reacciones involucradas en rutas
metabólicas.
El dictado de esta materia se realiza en forma teórico - práctica, a través de estudio dirigido. El objetivo de esta modalidad es que además de comprender y memorizar los contenidos de la materia, los alumnos se entrenen en dos actividades
consideradas como centrales en la formación de cualquier profesional: el manejo de la bibliografía y la adopción de criterios y modos de razonamiento que les permitan enfrentar por sí mismos nuevas problemáticas.
VI - Contenidos
Tema 1. MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS EN QUIMICA ORGANICA. Resonancia Magnética Nuclear. Introducción. Fundamentos. Espectros de RMN. Desplazamiento químico e integración. Acoplamientos. Multiplicidad de señales. Resonancia de grupos funcionales. Uso de deuterio. Interpretación de espectros. RMN de carbono-13.
Resolución de problemas estructurales. RMN bidimensional. Introducción. Espectros de correlación homonuclear y heteronuclear. Interpretación de espectros. Espectrometría de Masas. Introducción. El espectro de masas. Picos isotópicos. Fragmentación. Ión molecular. Ejercitación.
Tema 2. REACCIONES PERICÍCLICAS. Introducción. Orbitales moleculares de sistemas pi conjugados: alquenos,iones y radicales conjugados. Estados excitados. Interacciones entre orb. moleculares. Reacciones electrocíclicas: estereoquímica, estado excitado, reglas de selección y principio de reversibilidad microscópica. Ciclización de Nazarov. Reacciones de cicloadición. R. de Diels-Alder. Conceptos de suprafacial y antarafacial. Reglas de selección. Adiciones 1,3-dipolares: cicloadición de compuestos que contienen nitrógeno y oxígeno. Reacciones de
carbenos. Reacciones sigmatrópicas. Clasificación y estereoquímica. Reordenamientos sigmatrópicos [1,3] y [1,5].
Reordenamientos [3,3]: Cope, Claisen e Ireland-Claisen. Reglas de selección. Reacciones de transferencia de grupo. Reacciones eno y retroeno. Moléculas fluxionales. Reacciones pericíclicas en biología: vitamina D. Ejercitación.
Tema 3. COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS PENTATÓMICOS. Introducción. Nomenclatura. Estructura y Aromaticidad. Energías de resonancia. Basicidad y acidez de heterociclos nitrogenados. Síntesis de heterociclos por reacción de nucleófilos con cptos. carbonílicos. Het. de cinco miembros con uno y dos heteroátomos. Química de
furano, pirrol y tiofeno. Sustitución electrofílica aromática (SEA). Reacciones de adición a furano. Reacciones en cadena
lateral. Química de indol, benzofurano y benzotiofeno. SEA. Síntesis de indoles. Heterociclos de cinco miembros de importancia biológica. Heterociclos azufrados: vitamina B1. Heterociclos nitrogenados: porfirinas. Alcaloides derivados del
tropano y del indol. Ejercitación.
Tema 4. COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS HEXATÓMICOS. Nomenclatura. Estructura y Aromaticidad. Energías de resonancia. Basicidad y acidez de heterociclos nitrogenados. Síntesis de heterociclos por reacción de nucleófilos con cptos. Carbonílicos. Het. de seis miembros. Química de piridina y quinolina. SEA. Sustitución
Nucleófila Aromática (SNA). Reacción de Chichibabin. Sales de piridilio y sus reacciones. Reacciones en cadena lateral de
derivados de piridina. Síntesis de quinolinas. Pirimidinas, purinas y piridinas de importancia biológica. Bases púricas y
pirimidínicas. Nucleósidos y nucleótidos. Acidos ribonucleico y desoxirribonucleico. Código genético. Modificación de ADN y carcinogénesis química. Alcaloides derivados de la isoquinolina. Ejercitación.
Tema 5. AMINOÁCIDOS Y PÉPTIDOS. Estructura y propiedades de aminoácidos. Aminoácidos como ácidos y bases. Síntesis y biosíntesis de aminoácidos. Reacciones. Péptidos. Nomenclatura. Hidrólisis. Análisis del extremo terminal. Degradación enzimática. Síntesis de péptidos. Protección de grupos funcionales. Activación del grupo carboxilo. Síntesis en fase sólida. Ejercitación.
Tema 6. CARBOHIDRATOS. Introducción. Monosacáridos. Estereoquímica y configuración. Estructura cíclica:
furanósica y piranósica. Mutarrotación. Reacciones como compuestos carbonílicos. Formación de glicósidos. Efecto
anomérico. Formación de glicosilaminas. Interconversión catalizada por bases. Formación de osazonas. Reacciones
como alcoholes. Esterificación. Esteres del ácido fosfórico. Formación de éteres. Reacciones de oxidación. Azúcares
reductores. Acidos aldónicos. Acidos aldáricos. Determinación de la estructura y la configuración del anillo. Transformaciones sintéticas. Síntesis Kiliani-Fischer. Degradación de Ruff y Wohl. Síntesis de compuestos quirales. Disacáridos. Lactosa. Maltosa y celobiosa. Sacarosa. Acido ascórbico. Glicósidos cardíacos. Carbohidratos ácidos biológicamente importantes. Ejercitación.
Tema 7. QUÍMICA MACROMOLECULAR. Macromoléculas de importancia industrial. Propiedades especiales de las macromoléculas. Polimerización por crecimiento de cadena. Reacciones radicalarias, aniónicas y catiónicas. Copolímeros al azar. Copolímeros de bloque. PTFE. Polielectrolitos. Ionómeros. Policarbonatos. Reacciones con la estereoquímica controlada. Tacticidad. Catálisis heterogénea: catalizador de Ziegler-Natta. Polimerización catalizada por metalocenos. Mecanismo de Cossee-Arlman. Polietileno de ultra alto peso molecular (UHMW) Polimerización de crecimiento por etapas. Poliamidas (nylons, Kevlar, Nomex) y poliésteres. Poliuretanos. Reacciones de condensación del formaldehído. Resinas epoxi. Fibra de carbono. Macromoléculas naturales. Caucho y gutapercha. Cauchos
sintéticos. Ejercitación.
Tema 8. QUIMIOSELECTIVIDAD: reacciones selectivas y protección. Selectividad. Agentes reductores: reducción de grupos carbonilo. Hidrogenación catalítica. Eliminación de grupos funcionales. Reducciones con metales disueltos. Quimioselectividad cinética y termodinámica. Agentes oxidantes.
Tema 9. ADICION CONJUGADA. reactividad del grupo carbonilo conjugado. Polarización de alquenos conjugados. adición conjugada: OM. Adición conjugada en aminas. Adición conjugada de alcoholes. adición conjugada o adición directa? Factores estructurales. Naturaleza del nucleófilo. Organocupratos.
Tema 10.ALQUILACIÓN DE ENOLATOS. Reactividad de los grupos carbonilo. Consideraciones sobre la alquilación. Alquilación de nitrilos y nitroalcanos. Elección del electrófilo. Enolatos de litio. Alquilación de compuestos B-dicarbonílicos. Alqulación de cetonas: problemas con la regioselectividad. Enonas. Reacciones de enolatos con aldehídos y cetonas: reacción aldólica. La reacción aldol. Reacción aldol en cetonas asimétricas. Condensaciones cruzadas. Control de la reacción aldol. Equivalentes enoles. Equivalentes enoles específicos para derivados de ác. carboxílicos. Equivalentes enoles específicos para aldehídos. Equivalentes enoles específicos para cetonas. Reacción de Mannich. Reacciones aldólicas intramoleculares.
Tema 11. ACILACIÓN. Condensación de Claisen. Problemas en la acilación. Acilación de enolatos por ésteres. Reacción de Dieckmann. Condensaciones cruzadas. Condensaciones cruzadas intramoleculares: Claisen. Acilación directa de enoles y enolatos. Acilación de enaminas. Acilación de carbonos nucleofílicos. La acilación en la naturaleza. Adición conjugada de enolatos. Control termodinámico.
Tema 12. ANÁLISIS RETROSINTÉTICO. Química creativa. Análisis retrosintético: la síntesis hacia atrás. Desconexiones. Sintones. Interconversión de grupo funcional. Desconexiones de dos grupos. Desconexiones 1,3. Desconexiones C-C. Desconexiones C-C 1,2. Sintones donores y aceptores. Compuestos 1,3 difuncionalizados. Grupos funcionales 1,5 relacionados. Reactividad natural y “umpolung”. Compuestos 1,2 y 1,4 difuncionalizados. Control de la geometría en dobles enlaces. Introducción. Reacciones de eliminación. Olefinación de Julia. Reacción de Peterson. Reacción de Wittig. Adición estereoselectiva a alquinos.
Tema 13. ESTEREOSELECTIVIDAD. Reacciones estereoselectivas de compuestos cíclicos. Introducción. Control estereoquímico en anillos de seis miembros. Control conformacional en anillos de seis miembros. Estereoquímica de compuestos bicíclicos. Bicíclos fusionados y espirocíclicos. Reacciones con intermedios o estados de transición cíclicos. Azufre como ancla. Diastereoselectividad. Reacciones estereoespecíficas de alquenos. Reacciones estereoselectivas. Proquiralidad. Diastereoselectividad en adiciones a grupos carbonilo. Conformación de un aldehído quiral. Efecto de átomos electronegativos. Efecto de la complejación. Reacciones estereoselectivas en alquenos acíclicos. Epoxidación estereoselectiva. alquilación estereoselectiva de enolatos. Estereoselectividad en reacciones aldólicas.
Tema 14. REORDENAMIENTOS. Participación de grupos vecinos. Reordenamiento de Payne. Migraciones. Carbocationes. Expansión de anillos. Reordenamiento pinacol. reordenamiento fenol-dienona. Reordenamiento de Favorskii. Reacción de Baeyer-Villiger. Reordenamiento de Beckmann. Síntesis asimétrica.
Tema 15. MECANISMOS EN QUÍMICA BIOLÓGICA. NADH o NADPH. Aminación reductiva. Condensación enólica natural. Coenzima A y tiolésteres. Fosfoenolpiruvato. Acido pirúvico y acetilCoA. Pirofosfato de tiamina. Reordenamientos.
Tema 16. PETRÓLEO Y DERIVADOS. Reacciones térmicas. Procesos de refinación. Obtención de materias primas. Preparación industrial de derivados halogenados. Cloración. Cloruro de vinilo. Amonoxidación. Acrilonitrilo. Piridinas. Derivados oxigenados. Preparación industrial. Alcoholes. Eteres. Fenoles. Cetonas.

VII - Plan de Trabajos Prácticos
En Aula se desarrollan todos los temas de la Asignatura, resolviendo problemas adecuados.

Trabajos Prácticos de laboratorio
1. Seguridad en el Laboratorio de Química Orgánica
2. Síntesis del anhídrido 5,6-endo-norborneno a través de una reacción Diels-Alder.
3. Síntesis de pirroles de Knorr. Preparación de 2,4-dietoxicarbinol-3,5-dimetilpirrol.
4. Extracción, purificación e identificación de cafeína del té. Alternativa: extracción de bebidas colas o energizantes.
5. Extracción e identificación del alcaloide piperina de pimienta negra.
6. Análisis conformacional de azúcares mediante espectroscopía de 1H RMN.
6. Cromatografía gaseosa. Aplicaciones en el campo de los hidratos de carbono.
7. Reducción de alcanfor a isoborneol con borohidruro de sodio.
8. Reacción de Knoevenagel. Obtención de ácido cinámico.
VIII - Regimen de Aprobación
Régimen Regular: Examinaciones Parciales Escritas. Examen Final Oral.
Régimen Promocional: Examinaciones Escritas Continuas.
Régimen Libre: Examinación escrita sobre temas teórico-prácticos. Examinación oral.
IX - Bibliografía Básica
[1] Ege S. Química Orgánica. Estructura y reactividad. 3ra Ed. Ed. Reverté S.A. 2004.
[2] Clayden, Greeves, Warren and Wothers; Organic Chemistry; Oxford University Press. 2011.
[3] Loudon M.G.; Organic Chemistry, Addison-Wesley Publishing Co. 2nd Ed. 1988.
[4] Mc Murry J.; Química Orgánica, Brooks Cole 2da Ed. 1992.
[5] Streitwieser A. y Heathcock C.H.; Química Orgánica, Mc. Graw Hill-Interam. 3er Ed, 1989.
[6] Solomons G.T.W.; Química Orgánica, Ed. Limusa.
[7] Miller A.; Solomon P.; Writting Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, Academic Press. 2nd Ed., 2000
X - Bibliografia Complementaria
[1] March; Advanced Organic Chemistry; Ed. Mc. Graw-Hill.
[2] Carey F. A. & Sundberg R.J.; Advanced Organic Chemistry, Part B, Plenum, 2nd Ed. 1990.
[3] Mackie R. K., Smith D. M. & Aitken R. A.; Guidebook to Organic Synthesis, Longman Sc. & Techn. Ed., 2nd Ed. 1982.
[4] Carey F. A. Química Orgánica. 3ra. Ed.. Mc Graw Hill. Interamericana de España, S.A.U., 1999.
[5] Crabtree R. H. The organometallic chemistry of the transition metals. 2da. Ed. John Wiley & Sons, 1994.
[6] Fleming; Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions. Wiley. 2009.
[7] Vogel; Practical Organic Chemistry; Ed. Longmans.
[8] Fieser y Fieser; Experimentos en Química Orgánica; Ed. Reverté.
XI - Resumen de Objetivos
 
XII - Resumen del Programa
Tema 1. Metodos Espectroscopicos en Quimica Organica.
Tema 2. Reacciones Periciclicas.
Tema 3. Compuestos Heterocíclicos Pentatómicos.
Tema 4. Compuestos Heterocíclicos Hexatómicos.
Tema 5. Aminoácidos y Péptidos.
Tema 6. Carbohidratos.
Tema 7. Química Macromolecular.
Tema 8. Quimioselectividad.
Tema 9. Adición conjugada.
Tema 10. Alquilación de enolatos.
Tema 11. Acilación.
Tema 12. Análisis retrosintético
Tema 13. Estereo y diastereoselectividad.
Tema 14. Reordenamientos.
Tema 15. Mecanismos en química biológica.
Tema 16. Petróleo y derivados.
XIII - Imprevistos
 
XIV - Otros